分子蒸餾(m olecular isillation是一種在高真空下進(jìn)行的特殊蒸餾技術(shù)。該技術(shù)自20世紀(jì)30年代問(wèn)世以來(lái)得到人們的廣泛重視。20世紀(jì)60年代，此項(xiàng)技術(shù)已成功地應(yīng)用于從濃縮魚(yú)肝油提煉維生素的工業(yè)化中。雖然近年來(lái)一些國(guó)家如美國(guó)、 德國(guó)、日本、瑞典、波蘭以及前蘇聯(lián)等相繼利用分子蒸餾技術(shù)解決了許多分離領(lǐng)域中的難題:但分子蒸餾是一項(xiàng)國(guó)內(nèi)外正在工業(yè)化開(kāi)發(fā)應(yīng)用的技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。我國(guó)對(duì)分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用研究起步較晚。偶見(jiàn)60年代的少量報(bào)道到80年代末期，國(guó)內(nèi)引進(jìn)了幾套分子蒸餾生產(chǎn)線(xiàn)用于硬脂酸單甘酯等的生產(chǎn).目前該項(xiàng)技術(shù)在我國(guó)工業(yè)化推廣應(yīng)用處于起步階段。但由于該項(xiàng)技術(shù)的先進(jìn)性和*性以及廣闊的應(yīng)用前景,極大地激發(fā)了國(guó)內(nèi)科研人員的興趣。一些科研單位和大專(zhuān)院校如:廣州漢維有限公司、北京化工大學(xué)、華南理工大學(xué)化學(xué)工程研究所等對(duì)此都做了大量的實(shí)驗(yàn)研究工作和分子蒸餾設(shè)備的研制和改進(jìn)，并且有些成果陸續(xù)進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
分子蒸餾的基本原理1.1分子 運(yùn)動(dòng)平均自由程[1]
分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,它的自由程不斷發(fā)生變化在某時(shí)間間隔內(nèi)自由程的平均值為平均自由程。設(shè)vm為任-分子的平均速度f(wàn)為分子間的碰撞頻率,)m為平均自由程則)m=vm/f;由熱力學(xué)原理可知f=2vm πd2kT,所以)m=kT/2rd2p(1其中d為分子的有效直徑,p為分子所處空間的壓強(qiáng),T為分子所處環(huán)境的溫度k為波爾茲曼常數(shù)。
1.2分子運(yùn)動(dòng)自由程的分布規(guī)律[2]
分子運(yùn)動(dòng)自由程的分布規(guī)律可表示為F=1 -e-Nhm(2.式中F為自由程不大于λ的概率λm
為平均自由程入為分子運(yùn)動(dòng)自由程.由公式可以得出，對(duì)于一群相同狀態(tài)下的運(yùn)動(dòng)分子其自由程不小于平均自由程)m的概率為1-F= e-m/m=e- 1=0368。
13分子蒸餾的基本原理[3]
由分子運(yùn)動(dòng)自由程的公式可以看出，不同種類(lèi)的分子,由于其分子有效直徑不同. .其自由程也不相同，即不同種類(lèi)的分子逸出液面后不與其他分子碰撞的~飛行距離是不相同的。分子蒸餾技術(shù)正是利用不同種類(lèi)分子逸出液面(蒸發(fā)液面后的平均自由程不同的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一冷凝 面,使得輕分子落在冷凝面上被冷凝,而重分子因達(dá)不到冷凝面而返回原來(lái)液面.這樣混合物就得到了分離。
1.4影響分子運(yùn)動(dòng)平均自由程 的因素溫度、壓力及分子的有效直徑是影響分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的主要因素物質(zhì)確定以后，分子的有效直徑一-定.當(dāng)溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇分子運(yùn)動(dòng)自由程增加:當(dāng)溫度恒定時(shí)，壓力降低單位體積的分子數(shù)減少:分子碰撞的頻率降低分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程增加。
1.5分子蒸餾的蒸餾速度和相對(duì)揮發(fā)度[4]
1.5.1 分子蒸餾速度
分子蒸餾速度是由物質(zhì)分子從蒸發(fā)液面揮發(fā)速度決定.同氣液平衡無(wú)關(guān)。Greeberg從這個(gè)角度出發(fā)推導(dǎo)出物質(zhì)分子蒸餾速度方程，即:N=p*12πT MR g1/2
(3其中N為摩爾蒸發(fā)
速度(md/cm2. s,P 為組分的蒸汽壓(g/cm2.M為分子量,T為絕對(duì)溫度(K,R g為氣體常數(shù)(gcm/g° mol: K。對(duì)于雙組分體系則Ni=cicT.aipi12rRg T Mi1/2
(4.其中ci為摩爾濃度,cT為總的摩爾濃度ci為蒸發(fā)系數(shù),這組函數(shù)關(guān)系比較適合描述離心式蒸餾:對(duì)于降膜式分子蒸餾，由于液膜比較厚考慮擴(kuò)散對(duì)蒸餾速度的影響。
1.5.2相對(duì)揮發(fā)度
分子蒸餾表示組分分離難易程度用相對(duì)揮發(fā)度表示。在分子蒸餾過(guò)程中理論相對(duì)揮發(fā)度用以下方程式表示:a1=p1op2oM2M1(5,其中p1o為組分1的飽和蒸汽壓:p2o為組分2的飽和蒸汽壓,M1為組分1的分子量,M2為組分2的分子量。在實(shí)際過(guò)程中，對(duì)于雙組分體系。真空相對(duì)揮發(fā)度為:a2=Y(1-X X(1-Y
(6.其中Y為在氣相中的摩爾分率，X為在液相中的摩爾分率。
2分子蒸餾裝置[5]
分子蒸餾技術(shù)的核心為分子蒸餾裝置。各國(guó)研制出了多種多樣分子蒸餾裝置,但根據(jù)形成蒸發(fā)液膜的不同設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)差異,大致可分為3大類(lèi)(1降膜式分子蒸餾器(lling fim evapo2
raor(2刮膜式分子蒸餾器(iped-fIm evap02
tator(3離心式分子蒸餾器(entifigal evapora2
tor。
2.1降膜式分子蒸餾器
該裝置是采取重力使蒸發(fā)面上的物料變?yōu)橐耗そ迪碌姆绞?。將物料加熱蒸發(fā)物就可在相對(duì)方向的冷凝面.上凝縮。降膜式裝置為早期形式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單在蒸發(fā)面上形成的液膜較厚效率差.現(xiàn)在各國(guó)很少采用。2.2刮 膜式分子蒸餾裝置該裝置是采取重力使蒸發(fā)面_上的物料變?yōu)橐耗そ迪碌姆绞剑珵榱耸拐舭l(fā)面上的液膜厚度小且分布均勻，在蒸餾器中設(shè)置了-硬碳或聚四
氟乙烯制的轉(zhuǎn)動(dòng)刮板。該刮板不但可以使下流液層得到充分?jǐn)嚇?，還可以加快蒸發(fā)面液層的更新.從而強(qiáng)化了物料的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程。其優(yōu)點(diǎn)是液腹厚度小,并且沿蒸發(fā)表面流動(dòng)，披蒸餾物料在操作溫度下停留時(shí)間短，熱分解的危險(xiǎn)性較小蒸餾過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行生產(chǎn)能力大。缺點(diǎn)是液體分配裝置難以完善,很難保證所有的綦發(fā)表面都被液膜均勻覆蓋,液體流動(dòng)時(shí)常發(fā)生翻濠現(xiàn)象所產(chǎn)生的霧沫也常展到冷凝面上。但由于該裝置結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)低廉，現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)生產(chǎn)中,大部分都采,用該裝置。
2.3離心式分子蒸餾裝置
將物料送到高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán)中央，并在旋轉(zhuǎn)面擴(kuò)展形成薄膜同時(shí)加熱蒸發(fā)，使之與對(duì)面的冷凝面凝縮該裝置是目前較為理想的分子蒸餾裝置。但與其它兩種裝置相比要求有高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán),又需要較高的真空密封技術(shù)。離心式分子蒸餾器與刮膜式分子蒸餾器相比具有以下優(yōu)點(diǎn):由于轉(zhuǎn)盤(pán)高速旋轉(zhuǎn)。可得到極薄的液膜且液膜分布更均勻,蒸發(fā)速率和分離效率更好;物料在蒸發(fā)面上的受熱時(shí)間更短降低了熱敏物質(zhì)熱分解的危險(xiǎn):物料的處理量更大更適合工業(yè)上的連續(xù)生產(chǎn)。
3分子蒸餾技術(shù)的特點(diǎn)[4.6]
3.1分子蒸餾的操作溫度
由分子蒸餾的原理可知，混合物的分離是基于不同種類(lèi)的分子平均自由程的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，并不需要沸騰所以分子蒸餾是在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行操作的，屬于非平衡級(jí)蒸餾。這是分子蒸餾與常規(guī)蒸餾的本質(zhì)區(qū)別。
3.2蒸餾壓強(qiáng)低
由于分子的平均自由程與壓強(qiáng)成反比以及分子蒸餾裝置的結(jié)構(gòu)形式，其內(nèi)部壓降很小，可以獲得很高的真空度通常分子蒸餾在很低的壓強(qiáng)下進(jìn)行操作。--般為1- -10Pa。
3.3蒸餾液膜薄.傳熱效率高
在降膜式分子蒸餾裝置中,液膜的厚度可用以下方程計(jì)算:8m=33vRe(7,其中v為運(yùn)動(dòng)粘度g為重力常數(shù),Re為雷諾數(shù)。對(duì)于刮膜式分子蒸餾和離心式分子蒸餾，液膜的厚度同操作條件有關(guān),通常降膜式分子蒸餾的厚度為0.1-3mm .刮膜式分子蒸餾是0.1- -0.25mm ，而離心式分子蒸餾液膜厚度在5x10-2mm數(shù)量級(jí)。
3.4物料 停留時(shí)間短
由分子蒸餾原理可知受加熱的液面與加冷凝面之間的距離要小于輕分子的平均自由程，而由液面逸出的輕分子幾乎未經(jīng)碰撞就達(dá)到冷凝面物料停留時(shí)間短。因此，蒸餾物料受熱時(shí)間短，減少了物料熱分解的機(jī)會(huì)。但在實(shí)際操作中蒸餾物料的停留時(shí)間同分子蒸餾柱的長(zhǎng)度、刮板轉(zhuǎn)速或離心轉(zhuǎn)速、物料的粘度等相關(guān)。通常物料在分子蒸餾柱的停留時(shí)間在15s左右。
3.5分離程度更高在分子蒸餾過(guò)程中理論相對(duì)揮發(fā)度為:a1=p1op2oM 2M1式中M1為輕組分分子量;M2為重組分的分子量。而常規(guī)蒸餾時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度為:a=p1op2o .在p1o p2。相同的情況。重組分的分子量比輕組分的分子量大，所以比值大于1。這表明同合液分子蒸餾較常規(guī)蒸餾更易分離。
3.6分 子蒸餾設(shè)備價(jià)格昂貴
分子蒸餾裝置保證體系壓力達(dá)到的高真空度.對(duì)材料密封要求較高.且蒸發(fā)面和冷凝面之間的距離要適中，設(shè)備加工難度大,造價(jià)高。
4分子蒸 餾技術(shù)的優(yōu)勢(shì)[3]
從分子蒸餾技術(shù)以上的特點(diǎn)可知，它在實(shí)際工業(yè)化的應(yīng)用中比常規(guī)蒸餾技術(shù)具有以下明顯的優(yōu)勢(shì):(1對(duì)于高沸點(diǎn)、熱敏及易氧化物料的分離，分子蒸餾提供了佳分離方法。因?yàn)榉肿诱麴s在遠(yuǎn)低于物料沸點(diǎn)的溫度下操作而且物料停留時(shí)間短:(2分子蒸餾可極有效地脫除液體中的物質(zhì)如有機(jī)溶劑、臭味等，這對(duì)于采用溶劑萃取后液體的脫溶是有效的方法:(3分子蒸餾可有選擇地基出目的產(chǎn)物,去除其它雜質(zhì)通過(guò)多級(jí)分高可同時(shí)分離2種以上的物質(zhì)(4分子基餾的分館過(guò)程是物理過(guò)程，因而可很好地保護(hù)被分離物質(zhì)不受污染和侵害。
5分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用新進(jìn)展
由于分子蒸餾技術(shù)與常規(guī)蒸技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)隨著工業(yè)化的發(fā)展,分子基餾技術(shù)廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、石油化工、日用化工、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、塑料工業(yè)等方面，適用與高沸點(diǎn)和熱敏性及易氧化物料的分離。目前可應(yīng)用分子基儒技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品在數(shù)百種以上。今后隨著人們崇尚天然回歸自然浦流的興起，分子蒸餾技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品必將有更闊的市場(chǎng)。
5.1生產(chǎn)低游離rDI (甲苯二異氰酸酯雙組分聚氦酯涂料固化劑[7]
一般在制備雙組分聚氨酯涂料的固化劑中都含有過(guò)量的TDI。TMP(三經(jīng)甲基丙烷T(mén)DI固化劑中游高TDI是一種有毒化學(xué)品，對(duì)人體的大危害是它能與人體中的蛋白質(zhì)反應(yīng)。使蛋白質(zhì)變性。同時(shí),它的蒸汽壓較高，較容易揮發(fā)。其蒸汽有強(qiáng)烈的刺激吸入后刺激呼吸系統(tǒng)引起干咳、喉痛。長(zhǎng)期吸入微量TDI將引起頭痛、支氣管炎和哮嘴,嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致死亡?，F(xiàn)行生產(chǎn)工藝制得的固化劑產(chǎn)品中游離的IDI含量較高,- -般在290~6%之間。采用常規(guī)蒸餾技術(shù)分高游高TDI的效果很差，而且固化劑在蒸餾塔中很容易固化。但采用分子蒸餾技術(shù)-般經(jīng)三級(jí)蒸餾游離T DI的含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)G B18581-2001。
5.2羊毛脂的提取[8]
羊毛脂及其衍生物廣泛應(yīng)用于化妝品工業(yè)。羊毛脂的成分復(fù)雜,主要含脂、游離醇、游高酸和烴，這些組分相對(duì)分子量大、沸點(diǎn)高且具有熱教性。分子蒸儡技術(shù)將各組分進(jìn)行分離對(duì)不同成分進(jìn)行化學(xué)和物理方法的改性可得聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂、羊毛醇脂、羊毛酸脂等性能優(yōu)良的高檔化妝品添加劑。
5.3類(lèi)胡蘿卜素的提取[9]
類(lèi)胡蘿卜素廣泛分布在自然中，西紅柿、杏子、蛋黃和胡蘿卜等都含有類(lèi)胡蘿卜素。通常棕櫚油中含有濃度范圍從500ppm到3000ppm的高濃度天然的類(lèi)胡蘿卜素。棕櫚油中類(lèi)胡蘿卜素主要為a胡蘿卜素和β胡蘿卜素。兩者占棕櫚油中總類(lèi)胡蘿卜素的80%。它們?cè)隗w內(nèi)可以轉(zhuǎn)化成維生素。在常規(guī)精制過(guò)程中制取輕色油時(shí)，棕櫚油中的大部分類(lèi)胡蘿卜素都被破壞造成天然類(lèi)胡蘿卜素潛在資源的損失。現(xiàn)在已發(fā)展了從棕櫚油中回收類(lèi)胡蘿卜素的各種方法:主要有:皂化提取吸附和轉(zhuǎn)酯基的分子蒸餾法等。但是只有轉(zhuǎn)酯基的分子蒸餾過(guò)程已經(jīng)發(fā)展成商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。采用分子蒸餾技術(shù)回收類(lèi)胡蘿卜素。所得蒸餾物含有超過(guò)3000ppm的類(lèi)胡蘿卜素。
5.4茉莉精 油的提取[10]
通過(guò)分子蒸餾得到的茉莉精油其主要香氣成分苯甲酸順式-3-己烯酯由原來(lái)的13.84%提高到23.64%,精油品質(zhì)高，香氣濃郁、新鮮、純正其特征香尤為突出，是一種適用于高級(jí)香水和食品中的加香劑。
55二十八碳醇的精制[11 12]
存在于小麥胚芽.米胚芽的微量二十八(碳醇，對(duì)人體及動(dòng)物具有很強(qiáng)的生理活代謝,是被*的抗疲勞物質(zhì),同打還具有防治心血管疾病、骨質(zhì)疏松癥、恢復(fù)受損的肝臟細(xì)胞等功效,呈現(xiàn)出良好的發(fā)展前景已經(jīng)逐步應(yīng)到食品、醫(yī)藥、飼料、日比的野程擺用行于型棚技術(shù)進(jìn)行植制可以有效她通免者劑錢(qián)留而且工藝過(guò)程閥單，操作安全可靠.自動(dòng)化程度高，生產(chǎn)效率高。
5.6川芎揮發(fā)性成分的提取分離[13]
川芎味辛溫，具有活血行’氣祛風(fēng)止商的功效。采用分子蒸餾技術(shù)對(duì)川營(yíng)的越重明與川莒的超臨界草職物相比,經(jīng)過(guò)分子蒸餾處理后，川芎揮發(fā)油的化學(xué)溶劑殘留成分明顯減少。揮發(fā)油的主要成分2.3-丁二醇、a-蒎烯等含量也相應(yīng)提高，分別從0.11%、0.03%提高到0.76%、0.16%5.7高粘 度潤(rùn)滑油的制造[8]
硅氧烷類(lèi)化合物是很好的潤(rùn)滑油常用于光盤(pán)的制造中可提高光盤(pán)的光滑性以及光盤(pán)在不同濕度和高溫下的穩(wěn)定性.延長(zhǎng)了光盤(pán)的使用壽命。由于硅氧烷類(lèi)化合物屬熱敏性物質(zhì)且沸點(diǎn)均在200以上,常規(guī)蒸餾的分離方法容易使其變性而通過(guò)分子蒸餾不但可對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行有效的脫色，而且可以大大提高生產(chǎn)效率。
5.8石油 工業(yè)中渣油的處理[14.15]
原油真空精餾后的殘余物約占進(jìn)料總量的25%左右.通常采用溶劑萃取法對(duì)殘余物進(jìn)行處理。但是溶劑萃取法存在以下缺點(diǎn):很難用溶劑萃取出全部的潤(rùn)滑油和石蠟，且會(huì)萃取出高分子的物質(zhì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量:在溶劑萃取后的殘余餾分中,瀝青和瀝青烯會(huì)形成膠體沉淀下來(lái);溶劑的回收能耗很大。利用分子蒸餾技術(shù)處理渣油有以下優(yōu)點(diǎn):可以切割出更多的餾分;餾分間的切割更清晰，提高了產(chǎn)品質(zhì)量;處理量提高好幾倍;餾出物與殘余物間的碳?xì)浔蕊@著增加;分離出的潤(rùn)滑油不含金屬元素:無(wú)需加入添加劑即可直接應(yīng)用。
6結(jié)語(yǔ)
由于分子蒸餾技術(shù)能在較低的溫度和壓力下、在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)具有高附加值的熱敏物質(zhì)進(jìn)行分離和提純其在精細(xì)化工、石油化工、醫(yī)藥工業(yè)、日用化工、食品工業(yè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于該項(xiàng)技術(shù)是新近興起的技術(shù)尚未進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化。因此還需要加大對(duì)分子蒸餾技術(shù)的基礎(chǔ)研究。
6.1 分子蒸餾的基本原理方面
雖然分子自由程理論能夠較好地解釋分子蒸餾的基本過(guò)程，但LurajLutisan[1]等用分子蒸餾過(guò)程中的典型工藝條件(p=1Pa,d=9x10-10 m,T=400K帶入(1式計(jì)算出的分子平均自由程大約為1mm。但在實(shí)際的操作過(guò)程中當(dāng)蒸發(fā)面同冷凝面之間的距離為50mm時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)蒸餾速度與理論值相比，沒(méi)有明顯下降。
62分子蒸餾過(guò)程的數(shù)學(xué)模型方面
由于影響分子蒸溜過(guò)程的因素較多，,如蒸餾器的形式、蒸發(fā)面和冷凝面上液膜的流動(dòng)狀態(tài)、分子蒸餾器內(nèi)情性氣體的含量、進(jìn)料溫度[8]、進(jìn)料流速等,因此建立的數(shù)學(xué)模澀通布極力為復(fù)雜而且不同的研究者由于簡(jiǎn)化方法的不同建立起的模型往往也不相同。
為了進(jìn)一步推動(dòng)分子蒸儒技術(shù)的發(fā)展和在工業(yè)上規(guī)?；瘧?yīng)用迫切需要對(duì)分子賽保過(guò)程進(jìn)行基礎(chǔ)理論研究對(duì)分子秦僧過(guò)程進(jìn)行模擬建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模盟為工業(yè)設(shè)計(jì)和優(yōu)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。
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